中南大学&南洋理工Angew高能综述：“锌”有猛虎，细嗅蔷薇！

能源危机、温室效应和空气污染推动了对于新能源存储系统的研究。为了满足日益增长的储能需求，几代电化学电池不断得到发展并商业应用（如锂电池、钠电池等）。然而，随着能量密度的不断提高，电池的安全隐患也在增加。为了缓解这一挑战，具有高安全性的水系电池已成为最近电池研究的重点。其中，水系二次锌电池具有安全性高、锌储量丰富、制备工艺简单、负极电位低（-0.763 V vs. SHE）和锌理论容量高（820 mA h g^-1）等特点。它的出现激发了人们对新一代低价安全电池的浓厚兴趣。尽管如此，它也有缺点，与有机电解液的二次电池相比，锌电池存在电化学稳定电位窗口（ESPW）窄、放电容量有限、副反应复杂、工作电压低等问题，导致其能量密度不足（图1a）。因此，对症下药，合理用药是解决问题、实现“全程高能”的关键。电池的能量密度等于输出电压和容量的乘积（图1b）。在温和或酸性含水电解质中的高能量密度锌电池的设计策略，我们可以大致分为三种：实现高电压、高容量、同时高容量高电压（图1c和d）。需要全盘整体考虑，正负极材料和电解液要八字相称，三观谐合。

图1  高能量密度锌电池问题和现状。a）问题总结。b）能量密度与电压和容量的关系。c）近年来相关论文发表量。d）高容量（黄色区域）、高电压（蓝色区域）以及高容量和高电压（红色区域）锌电池的比容量和平均输出电压的比较。

 “锌”有猛虎，细嗅蔷薇

【工作介绍】

近日，中南大学周江、梁叔全教授与新加坡南洋理工大学范红金教授等人合作，在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Design Strategies for High-Energy-Density Aqueous Zinc Batteries”的综述论文。在这篇综述中，作者通过梳理近期发表的文献，全面总结了在温和或酸性水系电解质中的高能量密度锌电池的设计策略，并批判性地分析了这些策略在优化电化学、正极材料、电解质和器件架构中的积极作用和潜在问题。最后，概述了高能量密度锌电池进一步发展所面临的挑战和未来的发展方向。全文十幅图全部是作者自己设计创作，没有一张是从文献中拼凑的。

【内容简介】

1．高容量锌电池的设计策略

1.1高理论容量正极材料的开发

电极材料的理论容量由活性材料质量和电子转移数决定，这是寻找高理论容量正极材料的准则（图2a和b）。目前，常见的嵌入型材料，包括锰基和钒基氧化物，其理论容量范围为308-589 mA h g^-1，极限能量密度约为410 Wh kg^-1（图2c）。但是，这些值仅仅是基于活性材料的质量；减少电极中非活性部分的质量但是又保证结构稳定性，极具挑战性，这通常伴随着活性元素价态的降低。因此，增加氧化还原反应中心，即提高电子转移的数量，已成为高容量嵌入型材料的关键设计策略。

而对于配位型有机化合物而言，其理论容量往往较差，这是由于具有过多的非活性碳骨架造成的。幸运的是，碳基有机化合物具有高度的结构灵活性，其允许在碳骨架上引入活性配位基团或降低骨架质量，这使配位型材料成为实现高理论容量的理想选择。

相比于上述两类正极材料，转换型材料在高理论容量中占主导地位。硫作为锌电池的正极具有各种超高理论容量的氧化还原反应对，例如S/ZnS（~1675 mA h g^-1_S）和S/Cu₂S（~3350 mA h g^-1_S）（图2c）。但是其也深受动力学行为缓慢、不可逆的氧化副产物和严格的pH值要求等问题的困扰，需要一系列的手段策略加以缓解。此外，硒（Se）正极也具有合适的理论容量（接近700 mA h g^-1）。像这些简单的单质自身便是氧化还原活性中心，其在质量方面占据了绝对的优势，因此普遍具有极高的理论容量。但是，顾此便会失彼，上述正极材料都有一个硬伤，就是工作电压不足，特别是S正极更是低到了0.45 V vs. Zn²⁺/Zn。

图2  实现高理论容量的正极材料。a）电极材料理论容量的计算公式和 b）高理论容量材料的相应设计指南。c）各种高容量锌电池正极材料的理论容量、相对分子质量和电子转移数的比较。

1.2优化实际容量

尽管这些正极材料看似有着可观的理论容量和极限能量密度，但普遍的问题是，他们的本征电导率不足，对Zn²⁺ 电荷载流子的选择性差，添加剂也会让活性位点受阻，这些会导致活性材料实际容量的下降。正对于此，研究人员已经提出了各种策略，包括改造晶体结构和与高导电材料结合。前者是内在的，后者是外在的。比如说，客体离子或分子的预嵌入能够有效地降低Zn²⁺与晶格氧之间的强相互作用，杂原子掺杂可以减小氧化物的带隙有利于提高电导率。同时，缺陷工程也是常见行之有效的策略，但如何准确表达缺陷的真正贡献，以及这些原子级的缺陷是不是稳定，也都是难点。另外，除了活性材料的内在特性外，外在因素也会影响实际容量。很多时候，电极材料的部分有效区域被粘合剂包围，阻碍了电荷载流子和电极材料之间的直接接触。高导电性碳基材料表面的官能团允许在无粘合剂使用的情况下负载活性材料，并可以最大程度地将活性位点暴露出来，从而尽可能地提高电极材料的实际容量。

1.3新储能机理

迄今为止，公认的锌电池正极储能机制大致分为三类：嵌入/脱出、配位、转化反应。在大多数情况下，嵌入/脱出和配位储能机理的电荷载流子是Zn²⁺和H⁺。然而，Zn²⁺的低扩散速率和高电荷密度对于活性材料来说并不理想。选择具有低腐蚀性、小尺寸和高扩散速率的电荷载流子对于高容量锌电池是一个出路。转换反应储能机制的优点是电荷载流子选择性高、反应机制普适性强、反应体系通用性强，这意味着可以有更多的氧化还原反应体系用于水系锌电池。在设计高容量储能机制时，我们不能“忘本”，那就是前面说到的活性材料的质量和转移电子的数量。因此，在已有的转化反应储能机理上进一步引入新的转化反应形成连锁的储能机理，可以成倍地增加电子转移数，从而极大地提高理论容量。与此同时，虽然转化反应是一个看似简单的体系，但电荷载流子与负极和电解质的相容性紧密相关，额外的电解质质量和稳定性要全盘考虑（所以这类文章的数据量一般都很大）。

2．高电压锌电池的设计策略

2.1高工作电压正极材料的开发

一个电池反应体系的高电压来自电极材料和电解质，两个可能相互制约。从热力学的角度来看，反应的标准电极电位（E^Θ）和标准吉布斯自由能变（Δ_rG^Θ）之间存在联系：Δ_rG^Θ = -nE^ΘF，其中n是电子转移数，F是法拉第常数（图3a）。因此，可以根据上述关系设计高电压反应。尽管目前有各种具有高放电平台的正极材料，例如普鲁士蓝类似物(PBAs)、聚阴离子化合物，但实际上，为了具备可观的容量，这些基于高电压材料的电极必须含有低百分比的非活性物质。从本质上讲，高电压正极材料的不平衡的分子结构严重降低了理论容量，但它也是稳定结构和高电压氧化还原反应不可缺少的部分（图3b），所以矛盾啊！为了解决单一氧化还原活性中心导致的PBAs容量低的缺点，能不能设计具有多个高电压氧化还原反应的PBAs来提高容量呢？答案是肯定的，但是也有挑战，因为对于这些高电压材料，需要考虑到高电压活性中心需要与特定的阴离子键合（如Fe(CN)₆^3-、PO₄^3-、PO₄F^4-）。

上面是从电极材料本身角度考虑来提高电压输出，然而也不能太放飞自我，毕竟还有“柔情似水”的电解液管着。水系电解液的ESPW较窄，如果你正负极电压超过2伏，但是电解液只能承受1.8伏，那就对不起了。所以，为满足高电压锌电池的需求，通过合理的电解液工程来扩大ESPW至关重要，下面谈这个。

图3  从理论上提高正极材料电压的途径。a）高电压转换反应的设计原理。b）高摩尔质量的高电压正极材料示意图。

2.2电解液优化策略

电解液是电池构建中的关键一环，其通过引导电荷载流子的传输联系着正负极，在研究中，不能够只关心电极材料而冷落了电解质，只有从全局角度考虑整个电池的构造才能够真正实现高能量密度。与有机电解质不同，水系电解质的ESPW分别由正极和负极上的析氧和析氢反应（OER和HER）控制（图4a）。水的理论分解电位很低（1.23 V vs. SHE），导致锌电池的实际工作电压几乎不超过2.0 V vs. Zn²⁺/Zn。因此，如此窄的ESPW是高电压锌电池所面临的最大挑战。只有ESPW足够大，才能实现电极材料的各种高电压反应（图4c）。扩大ESPW的核心策略是减少水分子的活性以及与电极之间的接触。通过在电极表面形成疏水层或者利用氢键限制水分子的运动可以有效地提高ESPW（图4b）。与此同时，电荷载流子在这些改造的电解液中的传输能力要有保障，也就是离子电导率要高。同时，这些改进策略在经济效益上的影响也要着重关注，需要逐渐从高成本发展到低成本，从低收益发展到高收益。目前大量出现改造电解液的报道，在抑制HER和提高库伦效率的同时，也能拓宽ESPW。进步可喜，但仍然不够。离子交换膜工程可以将正极和负极电解质分离，并分别通过高浓度的H⁺和OH^-来抑制OER和HER（这个下面还会提到）。

图4  扩大高电压锌电池ESPW的策略。a-b）不同电解质中ESPW的示意图；c）各种氧化还原反应对。

3．高容量和高电压锌电池的设计策略

3.1优化MnO₂/Mn²⁺转化反应机理

近年来，一些兼具较高容量和较高电压的Mn基和V基正极材料相继被提出。然而，它们仍然不是超高能量密度锌电池的理想选择。因为他们依赖于传统的嵌入/脱出储能机制，容量受到正极材料结构的限制，电荷载流子嵌入电位也并不出色，难以堪当重任。因此，如果要实现超高能量密度的锌电池，在正极材料这一边，我们需要寻找或进一步优化具有高电极电位、多电子转移和低活性材料质量的新存储机制。

自从2019年高浓度酸的新型Zn//MnO₂电池的问世^[1]，能量密度的未来似乎出现了新曙光。在此之后，相继出现了大量工作（详细可以参考Sci. Adv., 2020一作晁栋梁博士的综述^[2]和Adv. Energy Mater., 2020通讯陈维博士的综述^[3]）。乔世璋课题组首先提出的这种基于高浓度酸下的MnO₂/Mn²⁺转换机制得益于高理论电位（1.991 V vs. Zn²⁺/Zn）和616 mA h g^-1的理论容量，这使得该Zn//MnO₂电池具有1.95 V的高输出电压，~570 mA h g^-1的显着容量和前所未有的能量密度（1100 Wh kg^-1）。然而，MnO₂溶解/沉积（转化反应）是一种典型的具有相界面的固液反应，受扩散控制。具体转化过程由Mn²⁺到Mn³⁺再到MnO₂的两个基本反应组成（图5）。因此，集流体的比表面积和反应活性位点决定了MnO₂溶解/沉积的可逆性。并且一旦电极表面的MnO₂变得太厚，MnO₂本征电导率低，反应动力学将大大减慢，造成反应可逆性差。从而导致过电势增加以及能量效率降低。此外，Mn³⁺、Mn²⁺和H⁺等离子在界面处的聚集和扩散将影响MnO₂在溶解时的放电电压和平台，在此期间可能会在低电位下发生离子嵌入。上述每个因素都可能对Zn//MnO₂电池的库仑效率、能量效率和反应动力学有害。此外，在强酸环境下，锌负极上极易产生氢气。因此，与传统的纽扣或软包电池不同，这种Zn//MnO₂电池通常采用自制电池结构，这不可避免地增加了电池的质量和体积。在此之后，研究人员立即提出了许多解决上述问题的策略，包括设计温和的电解质和解耦或液体流动装置。这些策略的意图旨在稳定锌负极的同时，有效地提高MnO₂溶解沉积的可逆性以及反应动力学。

是不是必须用强酸电解液才能实现MnO₂/Mn²⁺溶解沉积反应呢？也不是。后来的报道证明，在温和的酸性条件下也可以实现溶解沉积。特别是醋酸盐电解液体系，在醋酸根的配位作用下可以直接进行MnO₂与Mn²⁺的转化，反应的可逆性得到了保障。但是，这会大大牺牲MnO₂溶解沉积的工作电压，同时，弱电解质醋酸的不断形成也会造成醋酸根离子的不可逆减少。而对于硫酸根电解液体系，也可以发生溶解沉积，只不过不一定只是MnO₂/Mn²⁺，而是其他的反应。^{[4, 5]}这个话题其他时候再细谈。在MnO₂/Mn²⁺溶解沉积过程中，Mn³⁺中间体起到了关键的作用，它的形成与转化决定了MnO₂溶解沉积的速度。Mn³⁺中间体很神奇，周围环境酸性越强它越稳定（不同的pH值会影响Mn³⁺的存在形式），甚至可以从电极表面扩散出来，这显然是我们不愿意见到的情况。因此，需要用具有更高比表面积的集流体（碳毡、石墨毡）来为Mn³⁺的转化提供活性位点。同时，也可以加速Mn³⁺之间或和集流体的碰撞来促进反应的进程，这里液流装置就起到了关键性的作用。

图5  基于MnO₂溶解/沉积机理的Zn//MnO₂电池中存在的关键问题总结。

3.2探索新的电池结构

上面提到，在强酸性反应体系中，锌负极会受到酸性电解质的强烈腐蚀并伴随着剧烈的析氢反应。鉴于此，通过膜将正极侧的高酸性电解质与锌负极侧的碱性溶液隔开，形成一种去耦装置（图6a），就很有意思了。这种思想来自于离子交换膜的电解水装置。这种解耦电池通过抑制HER、OER来扩大ESPW(~3.4 V)并防止了Zn的过度腐蚀，而且还引入了具有更低电极电位的负极反应（Zn/Zn(OH)₄^2-, -1.199 V vs. SHE）。然而，这种解耦装置极度依赖离子交换膜的隔离作用。同时，考虑到离子交换膜的昂贵成本，研究者又开发了低成本的解耦水凝胶电解质代替液体电解质（图6b）。其工作原理是，由低含水量引起的离子低迁移率抑制了去耦水凝胶电解质中的离子交叉，从而阻止了正极和负极电解质的酸碱中和。另一方面，水凝胶电解质优异的电化学稳定性、机械柔韧性和可再生性可以拓宽Zn//MnO₂电池的应用范围，包括无正极电池和柔性电池。尽管解耦器件可以有效提高电池的工作电压和能量密度，离子交叉还是不可避免（既有透风的墙，就有漏水的膜）。于是出现了一种具有多功能的金属双极电极（BPE）来代替离子交换膜，可以在不发生离子交叉的前提下，实现电解液的解耦与电池的正常运行（图6c）。缺点是这种BPE对比表面积和电导率要求非常严格，其表面两侧反应之间的电位差会影响电池的整体工作电压。最后，液流装置与解耦装置的集成也是另一种预防离子交叉的策略（图6d）。

图6  解耦的Zn//MnO₂电池。解耦Zn//MnO₂电池的基本结构（a）和三种新结构：水凝胶（b），金属双极电极（c），液体流动装置（d）。

【结论与展望】

如何提高各类电池的能量密度一直是储能领域的共同话题，也与人类生活和社会发展息息相关。锌电池被认为是有前途的下一代安全电池的替代技术（偏偏喜欢你）。然而，其主要面临的缺陷是能量密度不足。水系电池并不是一开始想象的那么简单，尽管近年来大家在高能量密度水系锌电池取得了长足的进步，但貌似越研究发现越多问题（like an ocean heart）。水系锌电池的整体优异性能要求必须对各个部分进行整体改进，而不是单独考虑各个部分。在此，我们针对这些问题提出一些自己的观点和展望（图7）：

(1) 高容高压正极材料，敢问路在何方？PBAs、钴基氧化物和聚阴离子化合物等正极材料表现出了独特的高电压特性，但其理论容量并不理想。因此，提高高电压正极材料的容量势在必行。比如，可以引入多物种氧化还原反应和调整主体材料中的离子浓度，以提高电子转移数和活性物质质量的比例，从而提高活性材料的本征容量。但前提是这些策略要保证材料的工作电压维持在一个可以接受的水准。另一方面，对于高容量正极材料，其固有的低电极电位仍然难以突破。在保证锌负极稳定运行的前提下，尝试引入多种电荷载流子，如Al³⁺、Li⁺、Na⁺等，可能会提供更高的充放电平台，当然正极的晶体结构材料也应与这些电荷载流子相匹配。

(2) 高压高容的储能机制，越过山丘！转化型材料中的硫（S）具有天然的理论容量优势，但迄今为止所提出的S的氧化还原反应并不具备理想的吉布斯自由能变(ΔG)，导致其电极电位不高。因此，除了MnO₂/Mn²⁺机理外，针对S的新型高电压转换反应机理的设计可能是第二条通往高能量密度锌电池的道路。首先，理论上应根据氧化还原反应的ΔG与电极电位的关系，同时考虑副反应（HER、OER等）和产物的物理化学性质来设计高电压和高理论容量的正极反应体系。但是，光有反应体系的理论设计是远远不够的，要把机理放在实际电化学测试中来考虑其是否合适，期间可能会出现各种问题。因此，该机制在锌电池中的可行性需要通过在不同的电池器件架构（纽扣电池、解耦电池、液流电池和全固态电池等）、集流体（碳布、碳毡、钛箔和不锈钢等）、电解质（种类、浓度和ESPW等）和电化学参数（电压范围、电流密度和充放电容量等）下进行系统地研究。

(3) MnO₂/Mn²⁺电解电池，爱与恨全由你掌控。MnO₂是最常见的正极材料，但其在水系电解液中的Zn储能机制并不简单。具有低成本、高容量、高电压优势的MnO₂/Mn²⁺转化反应机理已应用于超高能量密度锌电池。然而，强酸溶液严重腐蚀锌负极。并且低电位下的H⁺/Zn²⁺嵌入/脱出以及不可避免的Mn³⁺在电极表面附近的积累使得Zn//MnO₂电池具有一定的局限性，其中包括能量效率和平均电压下降、循环稳定性差和库仑效率低。同时，MnO₂的低本征电导率是一个问题，尤其是在高容量充电中，过厚的MnO₂层会减慢电子在电极上的传输。而集流体的比表面积和亲水性也影响着二氧化锰的沉积速率和放电平台和深度。此外，这种Zn//MnO₂电池的极限容量取决于电解液中电荷载流子Mn²⁺的浓度。根据理论计算，Zn//MnO₂电池的理论最大能量密度（按1、2、3 mol MnSO₄和1 L H₂O的总质量计算）分别为92.7、163.9和220.3 Wh kg^-1。但是，高浓度的Mn²⁺会抑制MnO₂的溶解，会大大降低能量和库仑效率，还可能引发不同的储能过程（最近晁栋梁和范红金课题组分别也提出了一些新发现）。因此，一旦Mn²⁺浓度提高，反应的可逆性便又成为了关键问题，可是为了尽可能高的容量和能量密度，Mn²⁺浓度势必要足够。在这方面需要我们进一步考虑和解决Mn盐极限溶解度的提高来触及更高的实际容量，以及高浓度Mn²⁺带来的可逆性和能量效率的降低等问题。

(4)解耦电池结构，你的未来是不是梦？在众多类型的水系电池结构中，我们乐观地认为，解耦电池的设计具有实现高能量密度的最大潜力。这种设计可以极大地扩大ESPW并增加正极和负极之间的电位差，从而实现超高能量密度。然而，离子交换膜的使用大大增加了电池的成本，并且可能还会增加整个电池的质量和体积，凝胶电解质可以避免离子交换膜，也能简化电池结构，而且如果液体电解质和凝胶电解质组合使用，可以弥补离子电导率差的问题。同时，具有多功能金属双极电极的解耦电池也是不错的选择，特别是如果其既能分离强酸强碱电解液来抑制OER和HER，还能保证解耦电池正常长久运行，这是值得继续做下去。因此，目前重点要考虑的是如何在无高成本的离子交换膜下实现可行且稳定的解耦电池，同时，解耦电池结构是否可以进一步简化呢，这也是一大考验。

(5) 宽ESPW的电解质，爱拼才会赢！水系锌电池的能量密度与电解液的ESPW密切相关，它决定了电池体系所能承受的最大反应电压。在大多数情况下，需要权衡电解质的质量、成本和ESPW之间的利弊关系。像常用的高浓度电解质除了成本高外，还引入了过多的非活性离子，难以进一步推广。因此，多功能电解质添加剂正在被广泛研究用于高电压反应体系（同时实现负极上稳定的锌剥离/电镀）。这些添加剂可以为特定的转化反应引入额外的电荷载流子，并在最大化活性离子浓度的同时扩大ESPW。此外，关于电解质添加剂与离子溶剂化结构、水的氢键和固体电解质界面（SEI）之间的联系的研究值得尝试，这几者之间有着高度的相关性。新兴的深共晶电解液也初露锋芒，获得了不少关注度，但还必须对其进行更加全面的研究来评估这种电解液究竟最适合哪种电池体系。

电化学储能器件的能量密度增长相对缓慢，这阻碍了电动汽车、电子芯片等高科技器件快速发展。虽然水系锌电池的快速发展振奋人心，但其能量密度仍低于预期。任重而道远，创新永不停。我们希望这篇综述抛砖引玉，能为更高能量密度锌电池的未来发展提供有用的见解。瞄准高性能储能器件的的大方向，同时也不放过各种细节。化身猛虎，细嗅蔷薇！

图7  对高能量密度锌电池的总结和未来展望。

Pengchao Ruan, Shuquan Liang,* Bingan Lu, Hong Jin Fan,* Jiang Zhou* Angewandte Chemie International Edition, 2022.

https://doi.org/10.1002/anie.202200598.

【参考文献】

[1] D. Chao, W. Zhou, C. Ye, Q. Zhang, Y. Chen, L. Gu, K. Davey, S. Z. Qiao, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.2019, 58, 7823.

[2] D. Chao, W. Zhou, F. Xie, C. Ye, H. Li, M. Jaroniec, S. Z. Qiao, Sci. Adv.2020, 6, eaba4098.

[3] M. Wang, X. Zheng, X. Zhang, D. Chao, S. Z. Qiao, H. N. Alshareef, Y. Cui, W. Chen, Adv. Energy Mater.2020, 11, 2002904.

[4] X. Guo, J. Zhou, C. Bai, X. Li, G. Fang, S. Liang, Mater. Today Energy2020, 16, 100396.

[5] H. Chen, S. Cai, Y. Wu, W. Wang, M. Xu, S. J. Bao, Mater. Today Energy2021, 20, 100646.